A Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Laser (LIBS) é uma técnica analítica que possibilita a realização de determinações elementares com reduzido preparo de amostras. Um dos principais desafios para aplicação de LIBS em análises de rotina é a indisponibilidade de padrões para calibração, ou materiais calibrantes. Neste trabalho, desenvolveu-se um material calibrante multielementar por meio da transferência de complexos de metais para um substrato sólido (papel Matte), que foi empregado como padrão para calibração em LIBS. O papel Matte foi imerso em solução extratora contendo: solução multielementar de metais (Al3+, Co2+, Cr3+ , Cu2+, Mn2+ e Zn2+), sal trissódico do ácido 1,8-dihidróxi-2-(4-sulfofenilazol)-3,6- naftalenodisulfônico (SPADNS), brometo de Dodeciltrimetilamônio (DTAB) e solução tampão. Posteriormente, as soluções foram submetidas à banho ultrassônico por 30 minutos para adsorção do par iônico Metal:SPADNS/DTAB no papel Matte. O papel Matte retirado foi levado, após secagem, para análise em LIBS. Para a otimização das condições de extração líquido-sólido, foram utilizadas ferramentas quimiométricas de planejamento de experimentos. A condição-compromisso para a complexação foi fixada em 1,6×10-2 mol L-1 de SPADNS, 3,2 ×10-3 mol L-1 de DTAB e valor de pH 8,00 (tampão fosfato). A condição-compromisso para a extração usando banho ultrassónico foi 37 kHz, potência ultrassônica 100%, 30 minutos de sonicação à 45ºC. Também foram avaliadas as melhores condições para a detecção dos metais por LIBS e a condição-compromisso foi fixada em: energia do laser de 150 mJ, 7 pulsos de laser acumulados, tempo de atraso de 2,5 s e tempo de integração de 13,0 s. Foram obtidas curvas de calibração com R2>0,95, com exceção do Cu 324,755 nm com faixas lineares de 0,50 a 10,0 mg L-1 ou 0,018 a 0,652 mg g-1 para os metais. Os materiais calibrantes preparados foram empregados nas determinações dos metais em Material de Referência Certificado de diferentes tipos de água e de soro sanguíneo. Também foram utilizados na identificação e análise semiquantitativa em amostras de esmalte preto, tinta azul de impressora, batom vermelho e papel de cigarro. Com base em alguns resultados obtidos, concordância com os valores certificados e porcentagem de recuperação o material calibrante mostrou potencial para a calibração por padrão externo em LIBS.