Solventes orgânicos voláteis (SOV) como benzeno, tolueno e xilenos (BTX) são amplamente reconhecidos como contaminantes do ambiente e causadores de efeitos tóxicos sejam de formas agudas ou crônicas, afetando vários sistemas tais como o nervoso, digestório, hepático, entre outros. Sob o ponto de vista ocupacional, essas substâncias são consideradas de grande risco, devido as suas propriedades físico-químicas como: alta pressão de vapor, alta volatilidade e grande lipofilicidade, com um aumento de probabilidade de exposição também devido a uma vasta gama de aplicações em processos industriais. Uma vez absorvidos, esses compostos são rapidamente distribuídos para órgãos com alto conteúdo lipídico, sendo posteriormente excretados na urina em pequenas proporções nas formas inalteradas. Assim, métodos capazes de quantificar baixas concentrações dessas substâncias em: tecidos, secreções, excreções ou ar exalado, apresentam grande aplicabilidade no monitoramento da exposição, uma vez que representam a dose interna desses xenobióticos e permitem uma correlação direta com a exposição ambiental. Neste estudo, uma fibra óptica recoberta com o polímero funcionalizado, cloropropiltrimetoxisilano/polidimetilsiloxano (CPTMS/PDMS), por técnica sol-gel, foi avaliada quanto a sua potencialidade como material a ser utilizado na microextração em fase sólida (SPME), para quantificação destes hidrocarbonetos em urina, por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-MS). A otimização do método de extração se deu por planejamento fatorial fracionário 2(4-1) e planejamento Doehlert, os quais demostraram que o tempo de dessorção e salinidade são de grande significância para a sensibilidade da metodologia analítica.Os resultados de caracterização por análises espectroscópicas e termogravimétricas demonstraram a funcionalização do material e estabilidade térmica aproximada em 390°C, permitindo um ciclo de até 60 análises. Após a otimização da metodologia, parâmetros de confiabilidade como: linearidade, precisão, exatidão, recuperação foram avaliados. O método apresentou resultados satisfatórios para as figuras de mérito analítico, mostrando boa linearidade em uma faixa de trabalho de 0,375 - 12 μg.mL-1, taxas de recuperação relativas de: 50,33; 58,57; 52,42 e 59,0 % para o benzeno, tolueno, m + p-xilenos e o-xileno respectivamente, precisão e exatidão adequadas. Os resultados obtidos no presente estudo sugerem que a fibra composta de CPTMS/PDMS, sintetizada homemade, é uma alternativa promissora para ser empregada na rotina de laboratórios de análises toxicológicas que fazem o biomonitoramento de SOV em diversas matrizes, pela aplicação da técnicas de HS-SPME.