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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
QUÍMICA (31002013001P0)
Educação Presencial
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO CONTENDO LIGANTES PIRAZÓLICOS FUNCIONALIZADOS
ISAC MARINHO DIAS
DISSERTAÇÃO
13/03/2019

Heterociclos aromáticos como os pirazóis são amplamente utilizados na construção de novas arquiteturas moleculares quando coordenados a íons do bloco d, levando a interessantes propriedades biológicas e tecnológicas. Desta forma, o presente trabalho visou a síntese e a caracterização de dois pré-ligantes pirazólicos funcionalizados: 5-amino-1-(benzotiazol-2-il)-1H-pirazol-4-carboxilato de potássio (L1) e 5-amino-1-(pirazin-2-il)-1H-pirazol-4-carboxilato de potássio (L2). Para a formação de cada pré-ligante foram realizadas três etapas reacionais, a saber: (1) formação do núcleo pirazólico funcionalizado com um grupamento éster, (2) hidrólise e (3) uma etapa de neutralização. Além disto, foi realizada a síntese de um terceiro ligante inédito, contendo contém o grupamento fotossensível azo (-N=N-), (E)-diazeno-1,2-diilbis(4,1-fenileno)bis(hidrazinocarboxilato), chamado de L3. A síntese deste composto foi realizada através da redução do 4-nitrofenol em meio básico para a formação do grupamento azo, seguida de duas reações envolvendo adições à carbonila. Todas as etapas reacionais para a formação dos compostos L1-L3 foram devidamente caracterizadas por espectroscopias na região do infravermelho, RMN-1H e RMN-13C, além de análises como ponto de fusão e CG-MS. Após a formação dos pré-ligantes L1 e L2, estes foram utilizados na síntese de novos compostos de coordenação contendo os íons de CoII, FeII, MnII, CuII e NiII. Através da metodologia de difusão lenta foram obtidas duas novas famílias de compostos de coordenação cuja fórmula molecular é cis-[M(L1)2(OH2)4] (M= FeII, CoII e NiII) e trans-[M(L2)2(OH2)4] (MnII e CoII). A estruturas cristalinas destes complexos foram elucidadas por difração de raios X por monocristal, verificando-se que ligante se coordenou de forma monodentada e que a esfera de coordenação do íon metálico foi completada por quatro moléculas de água. Foi verificado que os retículos cristalinos destes sistemas são estabilizados por ligações de hidrogênio intra e intermoleculares. Os complexos da família cis-[M(L1)2(OH2)4 ainda foram estudados por voltametria cíclica onde foram observados picos de oxidação e redução referentes aos íons de FeII, CoII e NiII. A espectroscopia Mössbauer para o complexo cis-[Fe(L1)2(OH2)4] evidenciou o estado alto spin para o íon FeII no intervalo de temperatura de 4-300 K. As medidas magnéticas para os compostos cis-[Fe(L1)2(OH2)4] (M=CoII e FeII) mostraram um comportamento oriundo da anisotropia magnética axial e rômbica para estes sistemas, uma vez que as interações de troca são desprezíveis devido à grande distância entre os sítios metálicos no empacotamento cristalino. A resposta frente à inibição da enzima acetilcolinesterase dos complexos da família cis-[M(L1)2(OH2)4] revelou taxas de inibição entre 35 - 55% na concentração de 10 μmol L-1. Utilizando a metodologia de difusão de vapor foram obtidos compostos de coordenação inéditos [Cu(L1)2(Py)2] e [Co(L1)2(Py)2]. Estes compostos também tiveram sua estrutura elucidada por difração de raios X por monocristal, sendo verificado que o complexo [Co(L1)2(Py)2] possui uma geometria tetraédrica distorcida onde o centro metálico e está coordenado a duas moléculas de piridina e dois átomos de grupos carboxilato de ligantes diferentes na forma monodentada. O complexo [Cu(L1)2(Py)2] possui um íon de CuII em uma geometria octaédrica distorcida, verificando-se a coordenação de dois ligantes L1 e duas moléculas de piridina.

Compostos de coordenação.,;estrutura cristalina.,;pirazol.,;acetilcolinesterase.,;anisotropia.,
Aromatic heterocycles such as pyrazoles are widely used in the construction of new molecular architectures when coordinated to ions of the d block leading to interesting biological and technological properties. In this work we describe the synthesis and characterization of two functionalized pyrazole ligands: potassium 5-amino-1-(benzothiazol-2-yl)-1H-pyrazole-4-carboxylate (L1) and potassium 5-amino-1-(pyrazin-2-yl)-1H-pyrazole-4-carboxylate (L2). The syntheses of the ligands were performed in three steps: (1) formation of the pyrazole nucleus with an ester group, (2) hydrolysis and (3) neutralization. In addition, a new azo (-N=N-) photosensitive compound (E)-diazene-1,2-diylbis(4,1-phenylene)bis(hydrazinecarboxylate) (L3) was obtained. The synthesis of L3 was performed by reduction of 4-nitrophenol in alkaline conditions, affording the azo group, followed by two additions reactions in the phenol and carbonyl groups. All reactions steps were characterized by infrared, 1H-NMR and 13C-NMR spectroscopies, as well as melting point and GC-MS analyzes. The L1 and L2 ligands were used to synthesize new coordination compounds containing CoII, FeII, MnII, CuII and NiII ions. By using the slow diffusion methodology, two new families of coordination compounds were obtained, with molecular formulas cis-[M(L1)2(OH2)4] (M= FeII, CoII and NiII) and trans-[M(L2)2(OH2)4] (MnII and CoII). The crystal structures of these complexes were solved by X-ray diffraction and it was observed that the ligands are coordinated in a monodentate fashion. The crystal packing of these systems is stabilized by intra and intermolecular hydrogen bonds. The complexes cis-[M(L1)2(OH2)4] were studied by cyclic voltammetry, which the oxidation and reduction peaks were observed with respect to the FeII, CoII and NiII ions. The Mössbauer spectroscopy for cis-[Fe(L1)2(OH2)4] showed a high spin state for the FeII ion in the temperature range 4-300 K. The magnetic measurements for the compounds cis-[Fe(L1)2(OH2)4] (M = CoII, FeII) showed a key role played by the axial and rhombic anisotropy from the metal ion, since the exchange interactions are negligible. Furthermore, this family was evaluated against the inhibition of the acetylcholinesterase showing good inhibition rates in a concentration of 10 μmol L-1. Through the slow diffusion methodology, new coordination compounds [Cu(L1)2(Py)2] and [Co(L1)2(Py)2] were obtained. The crystal structures of the compounds were elucidated by single crystal X-ray diffraction; in the [Co(L1)2(Py)2] complex, the metal ion lies on a distorted tetrahedral geometry, coordinated to two pyridine molecules and two oxygen atoms from different carboxylate groups in a monodentate fashion. The complex [Cu(L1)2(Py)2] presented the CuII ion in a distorted octahedral geometry, with two L1 ligands coordinated in a bidentate fashion the coordination sphere of the metal ion was completed by two coordinated pyridine molecules.
Coordination compounds.,;crystal packing.,;pyrazole.,;acetylcholinesterase.,;anisotropy.,
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PORTUGUES
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
O trabalho possui divulgação autorizada
ISAC.pdf

Contexto

QUÍMICA
LP6 – QUÍMICA DE MATERIAIS ORGÂNICOS E INORGÂNICOS
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO, ISOLAMENTO, ESTUDOS REACIONAIS E ESPECTROSCÓPICOS DE NOVOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO CONTENDO LIGANTES ORGANICOS

Banca Examinadora

GUILHERME PEREIRA GUEDES
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
MARIA DAS GRACAS FIALHO VAZ Participante Externo
AMANDA PORTO NEVES Docente - PERMANENTE

Financiadores

Financiador - Programa Fomento Número de Meses
FUND COORD DE APERFEICOAMENTO DE PESSOAL DE NIVEL SUP - Programa de Demanda Social 24
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO - Infraestrutura 24

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