O preparo de amostras complexas é um assunto amplamente estudado e discutido devido à dificuldade de se determinar os analitos de interesse nestas matrizes, uma vez que normalmente encontram-se em concentrações muito baixas, além da presença de vários interferentes. Desta forma, os chamados sorventes “inteligentes” vêm ganhando destaque junto às técnicas de preparo de amostras, entre elas a microextração em fase sólida (SPME). Como exemplo de materiais “inteligentes”, têm-se os materiais de acesso restrito molecularmente impressos (RAMIPs), que são obtidos sinteticamente e apresentam como características a seletividade dos MIPs a um composto ou sua classe, e a capacidade de evitar a ligação de proteínas da amostra à superfície do material, o que os torna apropriados para o uso em matrizes complexas. Assim, o objetivo deste trabalho foi sintetizar uma fibra RAMIP para a SPME dos benzodiazepínicos bromazepam (BRO), clonazepam (CLO), alprazolam (ALP), nordiazepam (NOR) e diazepam (DIA), de amostras de plasma humano e posterior análise por HPLC-DAD. As fibras foram sintetizadas no interior de um capilar (0,53 mm d.i.), utilizando-se o DIA como molécula modelo e, após a polimerização, as fibras foram revestidas com albumina sérica bovina (BSA), o que confere a capacidade de exclusão de proteínas às fibras através de repulsão eletrostática entre a BSA e as proteínas da matriz. Os parâmetros de extração foram otimizados e as fibras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) e análise termogravimétrica (TGA). As fibras RAMIP foram capazes de excluir 98,3% das proteínas, e apresentaram seletividade para benzodiazepínicos quando em comparação com outros compostos (citalopram e fluoxetina). Estas fibras foram então utilizadas na extração direta de benzodiazepínicos em amostras de plasma seguida de análise por HPLC-DAD. O método foi linear para BRO (50 – 750 µg L-1), CLO (15 – 250 µg L-1), ALP (15 – 350 µg L-1), NOR (100 – 2100 µg L-1) e DIA (100 – 2600 µg L-1), com coeficientes de correlação maiores que 0,97. Os valores de precisão e exatidão variaram de 0,47 a 19,95%, e -15,60 a 21,55%, respectivamente.