O monitoramento biológico da exposição ocupacional ao benzeno, tolueno e xilenos (BTX), hidrocarbonetos aromáticos voláteis de grande importância na Toxicologia Ocupacional, é realizado pela quantificação dos próprios solventes, de seus metabólitos ou outros biomarcadores em matrizes biológicas, como sangue e urina. Desse modo, devido à complexidade dessas amostras e aos baixos níveis encontrados desses analitos, avanços em métodos analíticos para que apresentem poder de concentração, cleanup e detecção, são indispensáveis. Nesse contexto, o uso de adsorventes inteligentes utilizados no preparo de amostras, tais como os materiais de acesso restrito (RAM), têm demonstrado ser uma excelente alternativa aos adsorventes tradicionais, pois apresentam a capacidade de concentração dos analitos de interesse e exclusão de macromoléculas presentes na matriz. O objetivo deste trabalho foi sintetizar, caracterizar e aplicar polímeros de impressão molecular de acesso restrito recobertos por albumina de soro bovino (RAMIP-BSA) e híbrido de nanotubos de carbono e tetraetilortosilicato de acesso restrito (RAHCNTs), no preparo de amostras biológicas, contendo analitos utilizados no monitoramento biológico da exposição aos solventes benzeno, tolueno e xilenos. Os RAMIP-BSA sintetizados, utilizando-se como molécula molde o ácido cólico (CA), e seletivos aos compostos da classe dos ácidos biliares (alterações nos níveis destas moléculas no soro humano têm sido apontadas como potenciais indicadores de efeito na exposição à substâncias hepatotóxicas), foram empregados como material adsorvente em coluna de extração na configuração por column switching em sistema de cromatografia líquida de alta eficiência acoplado à espectrometria de massas (LC-MS). Um segundo material desenvolvido, RAHCNTs, tem seu caráter inovador por unir as propriedades adsorventes dos nanotubos de carbono e sílica (tetraetilortosilicato - TEOS) às de excluir macromoléculas, dos grupamentos hidrofílicos inseridos na superfície do compósito. A potencialidade do RAHCNTs foi avaliada pelos testes de caracterização e pela aplicação como material extrator também em sistema de extração automatizado na determinação dos metabólitos ácido S-fenilmercaptúrico, ácido trans, trans-mucônico e ácidos orto-, metil- e para-metil-hipúrico (o-, m- e p-MHA) – produtos de biotransformação dos solventes benzeno e xilenos. A capacidade adsortiva e seletividade dos RAMIP-BSA foram satisfatórias, permitindo a exclusão de aproximadamente 100% das proteínas presentes no soro e a determinação de nove ácidos biliares com linearidade (10 – 1000 μg L-1, r2 > 0,99), precisão e exatidão. Por sua vez, os RAHCNTs apresentaram alta capacidade adsortiva (70,99 mg g-1), se ajustando aos modelos de cinética e isotermas de adsorção pseudo-segunda ordem e Freundlich, respectivamente. Com os testes de exclusão de proteínas, obteve-se uma capacidade de exclusão de cerca de 100%. A sua aplicação como adsorvente em coluna de extração demonstrou sua potencialidade ao realizar o cleanup de amostras de urina e extrair os metabólitos do benzeno e xilenos. Portanto, com o uso de adsorventes inteligentes no cleanup e extração dos analitos relacionados nesta tese, foi possível aplicar métodos analíticos automatizados com seletividade e/ou detectabilidade suficientes para serem utilizados no monitoramento biológico da exposição ao BTX.