Atualmente a busca por recursos energéticos renováveis e limpos, características importantes e fortemente interconectadas, vem ganhando destaque cada vez maior na pesquisa científica. Dentro deste enfoque, tem-se dedicado grande interesse na eficiência energética de uma categoria de compostos oxigenados: os polioximetileno dimetil éteres (POMDME). O dimetóximetano (DMM, CH3OCH2OCH3) é encontrado neste grupo, oferecendo uma combustão mais limpa, livre de fuligem e óxidos poluentes como SOx. Este estudo visa a proposta de um submecanismo de etapas de iniciação para os modelos cinéticos de combustão e pirólise do DMM. Especificamente, os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para as reações unimoleculares do DMM são discutidos. Os cálculos foram realizados no nível M06-2X/aug-cc-pVTZ incluindo otimizações de geometria, frequências vibracionais e caminhos de reações. Os resultados sugerem que o caminho da reação de dissociação, formando CH3 + OCH2OCH3, é o principal canal de reação, apresentando o menor limite de dissociação, 82,40 kcal.mol-1. Os canais de reação que levam a H2COCHOCH3 + H2, CH3O + CH2OCH3 e HCOCH2OCH3 + H2 são competitivos, com barreiras de reação de 85,90, 87,38 e 87,95 kcal.mol-1, respectivamente. As dissociações do átomo de hidrogênio, com limite de dissociação de 94,56 e 95,86 kcal.mol-1, e a reação de decomposição que leva ao H2 + CH2OCH2 + H2CO são desfavoráveis, tanto do ponto de vista cinético quanto do termodinâmico. Ao se migrar o foco do estudo para as reações de decomposição dos radicais oriundos do DMM, destacam-se os caminhos que resultam em HCO + CH2OCH3, H2CO + HCOCH3, H2COCHO + CH3 por ser os mais favoráveis, com energias de reação nos respectivos valores de 15,87, 9,97 e -1,76 kcal.mol-1, tendo esta última o perfil fortemente exotérmico. Os resultados para as reações de dissociação concordam com os dados da literatura. A cinética das reações de decomposição, por outro lado, representa uma nova contribuição deste trabalho. Parâmetros cinéticos, calculados com o método do estado de transição variante canônico, para os canais de reação mais importantes, contribuíram para a inclusão destes passos no modelo de combustão para o dimetil éter, assim, como a composição do modelo de combustão para o DMM. Por fim, as informações termodinâmicas e cinéticas sobre os processos unimoleculares relacionados à combustão de DMM obtidas neste trabalho têm se mostrado uma contribuição importante para o entendimento da combustão dos combustíveis alternativos POMDME.