Este estudo investigou as características fotoquímicas do cátion radical da fenotiazina (PHT) para modificar eletrodos de nanobastões de hematita, com o objetivo de otimizar a fotoeletrólise da água e a produção de hidrogênio como energia renovável. As fenotiazinas destacam-se por sua capacidade de doar elétrons, e os cátions radicais de PHT atuam como intermediários reativos na polimerização. Este trabalho se diferencia por empregar o método fotoquímico para formar os cátions radicais, eliminando reagentes adicionais e promovendo uma síntese rápida e sustentável. Os cátions radicais formam-se em agregados pelo mecanismo tipo I, no qual uma molécula no estado triplo excitado retira um elétron de outra molécula. A interação com nanobastões de α-Fe2O3 induziu alterações espectrais e formação de oligômeros de PHT, confirmados por espectrometria de massa e difração de raios-X. A oligomerização, também observada em micelas de dodecilsulfato de sódio. A modificação do eletrodo com oligoPHT aumentou a fotocorrente significativamente, com melhorias adicionais após o recobrimento com AlxOy. A sinergia entre oligoPHT e AlxOy destacou-se pela otimização do desempenho fotoeletroquímico. Este trabalho apresenta uma rota inovadora para a oligomerização de PHT catalisada por nanofios de hematita, oferecendo avanços promissores na conversão de energia sustentável.