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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
NANOCIÊNCIAS E MATERIAIS AVANÇADOS (33144010006P9)
LANTHANUM-INDUCED STRUCTURAL MODIFICATIONS IN CERIA: Impact on Transport Properties, Nanoparticle Synthesis with Controlled Morphology, and Implications for Oxidative Coupling of Methane
SERGIO DAMASCENO
TESE
14/11/2024

Materiais à base de céria têm sido amplamente estudados para aplicações em que o transporte de íons de oxigênio é crucial, como em células a combustível e catálise. Este projeto investiga os efeitos da dopagem de lantânio na céria, com foco na formação de defeitos, no surgimento de novas fases e em seu impacto nas propriedades de transporte além do desempenho catalítico no acoplamento oxidativo do metano (do inglês oxidative coupling of methane, OCM). Na primeira parte, as propriedades de transporte da céria dopada com La (LaxCe1-xO2-x/2), com 0 ≤ x ≤ 70 at.%, foram analisadas utilizando espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados mostraram que a incorporação de La3+ aumentou a condutividade iônica até 15%. No entanto, um aumento adicional na concentração de vacâncias resultou em uma leve diminuição da condutividade entre 15 e 20 at.%, e, acima de 20 at.%, foi observada uma queda significativa. Essa diminuição é atribuída a interações eletrostáticas e estéricas entre dopantes e vacâncias, que reduzem a mobilidade iônica. Adicionalmente, o surgimento de pequenos domínios de uma fase tipo C, identificada por espectroscopia Raman, também pode contribuir para a redução da condutividade. Estudos da dependência da temperatura revelaram dois regimes na faixa de 5–30 at.%: em temperaturas mais baixas, a energia de ativação (Ea) estava associada a uma combinação de entalpia de migração e associação de defeitos; em temperaturas mais altas, a Ea dependia exclusivamente da entalpia de migração. Em sistemas fortemente dopados (x = 40 e 50 at.%), foi observada apenas uma energia de ativação, combinando entalpia de migração e associação de defeitos. Esses resultados indicam que a incorporação de lantânio e as mudanças estruturais resultantes modulam as propriedades de transporte. A segunda parte do projeto investigou a síntese de nanocubos de céria dopados com La, a partir de uma rota hidrotérmica para a reação de OCM, uma vez que os nanocubos são conhecidos por sua maior estabilidade térmica. Ajustando os parâmetros da síntese, foram produzidos nanocubos de céria com 56.0(3) nm e 382(5) nm. A dopagem de La em 10 e 50 at.% sob condições de formação de cubos gerou uma mistura de nanobastões e nanocubos. Uma investigação sistemática dos parâmetros de rede mostrou que a incorporação de La na estrutura dos nanocubos depende da concentração total de La durante a síntese. Em 10 at.% de La, os nanocubos acomodaram até 7 at.% de La, enquanto em 50 at.% acomodaram até 15 at.%, sugerindo que a incompatibilidade entre os raios iônicos de La3+ e Ce4+ limita a incorporação máxima. Uma comparação entre os nanocubos e nanobastões dopados com La revelou que os nanocubos apresentaram um maior consumo de H2 em redução programada de temperatura com H2 e períodos de ativação mais curtos na reação de OCM. Além disso, amostras dopadas com 50 at.% de La apresentaram uma maior produção de hidrocarbonetos C2, com seletividades de variando de 25–31%, em comparação com 18–22% nas amostras com 10 at.% de La. Uma maior dopagem com lantânio, caracterizada por seu caráter básico e mudanças estruturais induzidas, estabilizou espécies seletivas de oxigênio nas amostras com 50 at.%, resultando em um melhor desempenho na OCM.

céria dopada com lantânio;condutividade iônica;acoplamento oxidativo de metano (OCM);nanocubos;desempenho catalítico
Ceria-based materials have been extensively studied for applications where oxygen ion transport is critical, such as in fuel cells and catalysis. This project investigates the effects of lanthanum doping in ceria, focusing on defect formation, phase emergence, and their impact on transport properties and catalytic performance in the oxidative coupling of methane (OCM). In the first part, the transport properties of La-doped ceria (LaxCe1-xO2-x/2), with 0 ≤ x ≤ 70 at.%, were analyzed using electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that the incorporation of La3+ enhanced ionic conductivity up to 15%. However, a further increase in vacancy concentration led to a slight decrease in conductivity between 15–20 at.%, and beyond 20 at.%, a significant drop was observed. This decrease is attributed to electrostatic and steric interactions between dopants and vacancies, which reduce ionic mobility. Additionally, the emergence of small domains of a C-type phase, identified by Raman spectroscopy, may also contribute to the reduction in conductivity. Temperature dependence studies revealed two regimes in the range of 5–30 at.%: at lower temperatures, the activation energy (Ea) was associated with a combination of migration enthalpy and defect association; at higher temperatures, the Ea was solely dependent on migration enthalpy. In heavily doped systems (x = 40 and 50 at.%), only one activation energy was observed, combining migration enthalpy and defect association. These findings indicate that lanthanum incorporation and the resulting structural changes modulate transport properties. The second part focused on La-doped ceria nanocubes synthesized by a hydrothermal route for the OCM reaction, as nanocubes are known for their higher thermal stability. By adjusting synthesis parameters, nanocubes of 56.0(3) nm and 382(5) nm were produced. La doping at 10 and 50 at.% under cube-forming conditions yielded a mixture of nanorods and nanocubes. A systematic examination of lattice parameters showed that La incorporation into the nanocube structure depends on the total La concentration during synthesis. At 10 at.% La, nanocubes could accommodate up to 7 at.% La, while at 50 at.%, they accommodated up to 15 at.%, suggesting that the ionic radius mismatch between La3+ and Ce4+ limits maximum incorporation. A comparison between La-doped nanocubes and nanorods revealed that the nanocubes exhibited higher H2 uptake in temperature-programmed reduction with H2 and shorter activation periods in the OCM reaction. Additionally, samples doped with 50 at.% La showed improved C2 production, with C2 selectivities ranging from 25– 31%, compared to 18–22% for samples with 10 at.% La. A higher lanthanum doping, with its basic character and induced structural changes, stabilized selective oxygen species in the 50 at.% samples, leading to better performance in OCM.
lanthanum-doped ceria;ionic conductivity;oxidative coupling of methane (OCM);nanocubes;catalytic performance
1
192
INGLES
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
O trabalho não possui divulgação autorizada

Contexto

NANOCIÊNCIAS E MATERIAIS AVANÇADOS
MATERIAIS FUNCIONAIS AVANÇADOS
-

Banca Examinadora

ANDRE SANTAROSA FERLAUTO
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
ANDRE SANTAROSA FERLAUTO Docente - PERMANENTE
ROBERTO GOMES DE AGUIAR VEIGA Docente - PERMANENTE
DANIEL ARAUJO DE MACEDO Participante Externo
MARCIA TSUYAMA ESCOTE Docente - PERMANENTE
FABIO SOUZA TONIOLO Participante Externo

Vínculo

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Instituição de Ensino e Pesquisa
Pesquisa
Sim
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