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Dados do Trabalhos de Conclusão

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
QUÍMICA (31002013001P0)
AVALIAÇÃO DE MODELOS CINÉTICOS PARA DISSOCIAÇÃO UNIMOLECULAR DE FURANO
VICTOR SILVA LOPES
DISSERTAÇÃO
20/09/2017

A busca por combustíveis renováveis como uma alternativa aos combustíveis fósseis direciona a pesquisa cientifica e tecnológica mundial cada vez mais em direção ao estudo dos biocombustíveis e outras fontes renováveis, assim, os furanos formam uma família com um potencial promissor. Todos os motivos de interesse para o estudo destas substâncias são justificáveis por trabalhos recentes propondo formas de produção em larga escala de furano e seus derivados substituídos como o metil-furano e 2,5-dimetilfurano a partir da biomassa. Neste trabalho são avaliados os modelos cinéticos da dissociação unimolecular especificamente do furano. Foram realizados cálculos de otimização de geometria para pontos estacionários e estados de transição foram encontrados através da identificação da frequência vibracional imaginária que caracterizaria os movimentos desejados para a ocorrência da reação. Também, caminhos de reação foram calculados utilizando o algoritmo IRC (intrinsic Reaction Coordinate). Todos esses cálculos foram realizados com o auxílio da teoria do funcional de densidades (Density Functional Theory – DFT) com o funcional M06-2X e os conjuntos de bases aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ e aug-cc-pVQZ. Em sequência, coeficientes de velocidade foram calculadas pelo método variacional. Para a obtenção de coeficientes de velocidade em conjuntos de bases maiores, a aug-cc-pVTZ e a aug-cc-pVQZ, foi realizada uma interpolação dos dados de caminho de reação previamente obtidos. Uma vez em posse dos dados cinéticos para as dissociações e suas respectivas reações inversas, trabalhos experimentais foram simulados com o auxílio do programa kintecus® sob diferentes valores de temperatura, pressão e concentração. Em suma, foram propostos cinco diferentes caminhos de reação, cada um desses apresentando uma barreira inicial diferente caracterizada por um ponto de sela específico para cada caso. Esses mecanismos foram iniciados por diversas migrações de H, levando a diferentes produtos. Os valores de energia obtidos em nível M06-2X se encontram em acordo com resultados CASPT2 e G2(MP2) reportados previamente na literatura. Por fim, os caminhos de reação foram descritos com proposta de novos pontos estacionários localizados nos caminhos de reação que compõem o mecanismo de decomposição unimolecular do furano, justificando os produtos (e suas proporções) observados experimentalmente.

dissociação unimolecular.,;furano.,;DFT.,
The search for renewable fuels as an alternative to fossil fuels directs global scientific and technological research increasingly toward the study of biofuels and other renewable sources, thus, furans compose a family with promising potential. All the reasons for the interest for the study of these substances are justified by recent works proposing large-scale processes for furan production and its substituted derivatives such as methyl furan and 2,5-dimethylfuran from biomass. In this work the kinetic models of unimolecular dissociation, specifically furan, are evaluated. Geometry optimization calculations were made for stationary points and transition states were found by identifying the imaginary vibrational frequency that characterize the desired movements for the occurrence of the reaction. Also, reaction paths were calculated using the intrinsic Reaction Coordinate (IRC) algorithm. All these calculations were performed with the aid of the Density Functional Theory (DFT) with the M06-2X functional and the aug-cc-pVDZ basis set. In sequence, rate coefficients were calculated by the variational method. In order to obtain rate coefficients in larger sets of basis, aug-cc-pVTZ and aug-cc-pVQZ, an interpolation of the previously obtained reaction path data was performed. Once kinetic data were obtained for the dissociations and their respective reversible reactions, experimental works were simulated using the kintecus® software under different temperature, pressure and concentration values. In short, five different reaction paths were proposed, each of them presenting a different initial barrier characterized by a specific saddle point for each case. These mechanisms were initiated by several migrations of H, leading to different products. The energy values obtained at the M06-2X level are in accordance with CASPT2 and G2 (MP2) results previously reported in the literature. Lastly, the reaction paths were described with the proposal of new stationary points located in the reaction paths that compose the unimolecular decomposition mechanism of furan, justifying the products (and their proportions) experimentally observed. Keywords: unimolecular dissociation, furan, DFT
unimolecular dissociation.,;furan.,;DFT.,
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PORTUGUES
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
O trabalho possui divulgação autorizada
dissertação - Victor Silva Lopes_final.pdf

Contexto

QUÍMICA
LP5 – QUÍMICA TEÓRICA
AVALIAÇÃO DA PRODUÇÃO, COMBUSTÃO E DO IMPACTO AMBIENTAL DE BIOCOMBUSTÍVEIS

Banca Examinadora

GLAUCO FAVILLA BAUERFELDT
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
LEONARDO BAPTISTA Participante Externo
ANTONIO MARQUES DA SILVA JUNIOR Docente - PERMANENTE

Financiadores

Financiador - Programa Fomento Número de Meses
FUNDAÇÃO CARLOS CHAGAS FILHO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO - Auxílio à Pesquisa - APQ1 24
FUND COORD DE APERFEICOAMENTO DE PESSOAL DE NIVEL SUP - Programa de Demanda Social 24

Vínculo

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Sim
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