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Dados do Trabalhos de Conclusão

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
QUÍMICA (30001013021P2)
Elementos tecnologicamente críticos em ambientes marinhos: avaliação dos elementos terras raras no risco à saúde humana e como ferramenta na predição da influência antrópica
SUELLEN GERONIMO CORDEIRO
TESE
16/04/2024

Neste trabalho avaliou-se, inicialmente, diferentes estratégias de calibração na determinação de alguns elementos terras raras (REE) em sedimento marinho por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As estratégias utilizadas foram a calibração externa (SC do inglês standard calibration), calibração externa com equiparação ácida (SCAM do inglês standard calibration with acid matching), a calibração com adição de padrão (SA do inglês standard addition), e a calibração não convencional multisotópica (MICal do inglês multi isotopic calibration), todas realizadas nas mesmas condições operacionais, configuração padrão do equipamento. A estratégia de calibração, não convencional, como a MICal apresentou ser uma alternativa viável na determinação desses analitos. Entretanto como esta estratégia possui limitações que tornaria inviável o estudo com todos os REE, realizou-se um estudo do desempenho analítico do procedimento de determinação dos REE, Th e U por ICP-MS com célula de colisão (gás hélio), na potência de 1350W, utilizando a SC. As figuras de mérito foram estabelecidas e a exatidão do método foi verificada pela análise do material de referência certificado (CRM do inglês certified reference material) de sedimento estuarino – BCR 667, obtendo-se valores de concentração que indicaram exatidão. Desta forma, foram determinados os REE em amostras de sedimentos marinhos coletadas em uma extensão de aproximadamente 210 km, na zona de fechamento do ambiente praial, a 10 m de profundidade de coluna d’água. O perfil de distribuição dos REE foi avaliado utilizando o Post Archean Australian Shale (PAAS) como normalizador, o que revelou um enriquecimento mais significativo de lutécio nas estações amostrais. Foi observado também enriquecimento dos REE pesados quando comparados com REE leves e intermediários, juntamente com anomalias positivas de cério (Ce) e európio (Eu) na maioria das estações amostrais, sugerindo contribuição antrópica. Maiores concentrações dos REE foram encontradas na fração óxido e hidróxido (OXI-HID), bem como na fração residual (RES). A distribuição das amostras de sedimento conforme similaridade utilizando a Análise de Componentes Principais (PCA do inglês Principal component analysis) com os valores de concentrações dos REE total e das frações geoquímicas indicou uma tendência à formação de dois grupos distintos, agrupando a maioria das estações ao norte da foz do rio Doce, por apresentarem maiores concentrações. Para a avaliação do potencial tóxico dos REE foram realizados testes de bioacessibilidade utilizando as amostras de sedimento marinho, além de testes complementares de citotoxicidade e bioacumulação para os elementos La, Ce, Eu e Gd. A avaliação do risco à saúde humana através da absorção dérmica e ingestão oral foi realizada utilizando o quociente de perigo (HQ). Após simulação da digestão gástrica (SBET) e gastrointestinal (PBET), observou-se que os elementos Ce e Nd apresentaram maiores capacidades de serem absorvidos pelo organismo humano (> 2 µg g-1 ). Os elementos La e Y apresentaram concentrações intermediárias (próximas a 1 µg g-1 ), enquanto os demais elementos apresentaram concentrações inferiores a 0,5 µg g-1 . Os resultados do teste de bioacumulação realizado com células de fibroblastos (L929) indicaram que La e Eu tiveram 25% de probabilidade de acúmulo intracelular, enquanto Ce e Gd apresentaram 1%. O teste de viabilidade celular, exposto a solução padrão dos REE em meio HNO3 a 2% v.v-1 (100 μg.mL1 ) ou solução aquosa de La2O3, Gd(NO3)3, Ce(NO3)3 e Eu2O3 (1000 μg.mL-1 ), não demonstraram efeitos citotóxicos nas células fibroblásticas. Foram verificados valores de HQing superiores aos valores de HQderm, sugerindo que os REE apresentam maiores riscos à saúde humana através da absorção por ingestão oral do que pela absorção dérmica. Entretanto, considerando o quociente de perigo de ingestão (HQing) e o quociente de perigo dérmico (HQderm) obtidos (<1), sugere-se que não há risco significativo de efeitos adverso ao ser humano. Os resultados obtidos neste estudo corroboram com o potencial dos REE como indicadores de contribuição antrópica em sedimentos marinhos e ressaltam a importância do seu monitoramento e de serem criadas políticas regulatórias adequadas que os incluam.

Elementos Terras raras;Sedimento marinho;Fracionamento;Biodisponibilidade;Citotoxidade.
This study, firstly, different calibration strategies were evaluated for determining rare earth elements (REE) in marine sediment by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The strategies used were external calibration (SC - standard calibration), standard calibration with acid matching (SCAM), standard addition calibration (SA), and a non-conventional multi-isotopic calibration (MICal), all performed under the same operational conditions. The non-conventional calibration strategy, MICal, proved to be a viable alternative for determining these analytes. However, since this strategy has limitations that would make it unfeasible to study all REE, an analytical performance study of the determination procedure for REE, Th, and U by ICP-MS with collision cell (using helium gas) at 1350W power was conducted using SC. The figures of merit were established, and method accuracy was verified by analyzing the certified reference material (CRM) of estuarine sediment – BCR 667, obtaining concentration values that indicated accuracy. Thus, the REE were determined in marine sediment samples collected along approximately 210 km of coastline at a depth of 10 meters. The distribution profile of REE was evaluated using Post Archean Australian Shale (PAAS) as a normalizer, revealing a more significant enrichment of lutetium at the sampling stations. Enrichment of heavy REE was observed compared to light and intermediate REE, along with positive anomalies of cerium (Ce) and europium (Eu) at most sampling stations, suggesting anthropogenic contributions. Higher concentrations of REE were found in the oxide and hydroxide (OXI-HID) fraction, as well as in the residual fraction (RES). Using the total concentration of REE and their concentration in geochemical fractions in Principal Component Analysis (PCA), there was a tendency to form two distinct groups, with most stations north of the mouth of the Doce River grouped due to higher concentrations. To evaluate the toxic potential of REE, bioaccessibility tests were conducted using marine sediment matrices, along with complementary cytotoxicity and bioaccumulation tests for the elements La, Ce, Eu, and Gd. Human health risk assessment through dermal absorption and oral ingestion was performed using the hazard quotient (HQ). After simulating gastric (SBET) and gastrointestinal (PBET) digestion, it was observed that Ce and Nd had higher absorption capacities in the human body (> 2 µg.g -1 ). La and Y showed intermediate concentrations (close to 1 µg.g -1 ), while the other elements showed concentrations below 0.5 µg g-1 . The results of the bioaccumulation test conducted with fibroblast cells (L929) indicated that La and Eu had a 25% probability of intracellular accumulation, while Ce and Gd showed 1%. Cell viability tests exposed to standard REE solution in 2% v.v-1 HNO3 (100 μg.mL1 ) or aqueous solution of La2O3, Gd(NO3)3, Ce(NO3)3, and Eu2O3 (1000 μg.mL-1 ) did not demonstrate cytotoxic effects on fibroblast cells. HQing values were higher than HQderm values, suggesting that REE pose greater risks to human health through oral ingestion than through dermal absorption. However, considering the obtained ingestion hazard quotient (HQing) and dermal hazard quotient (HQderm) (<1), it is suggested that there is no significant risk of non-cancerous effects. The results of this study corroborate the potential of REE as indicators of anthropogenic contribution in marine sediments and emphasize the importance of their monitoring and the establishment of appropriate regulatory policies that include them.
Rare earth elements;Marine sediment;Fractionation;Bioavailability;Cytotoxicity.
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PORTUGUES
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
O trabalho possui divulgação autorizada
Tese de doutorado versão final 25_06_24.pdf

Contexto

QUÍMICA
ELEMENTOS TRAÇO E QUÍMICA AMBIENTAL
-

Banca Examinadora

GEISAMANDA PEDRINI BRANDAO ATHAYDE
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
EDUARDO SCHETTINI COSTA Participante Externo
JEFFERSON RODRIGUES DE SOUZA Participante Externo
MARIA TEREZA WEITZEL DIAS CARNEIRO LIMA Docente - PERMANENTE
CLESIA CRISTINA NASCENTES Participante Externo
TATIANE DE ANDRADE MARANHAO Participante Externo
GEISAMANDA PEDRINI BRANDAO ATHAYDE Docente - PERMANENTE

Vínculo

-
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Não
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